一种水下疏油的结构色薄膜及其制备方法和应用与流程

本发明属于结构色材料制备技术领域，具体涉及一种水下疏油的结构色薄膜及其制备方法和应用。

背景技术：

化学色和结构色是两大类色彩。结构色通过物体自身特殊的组织结构与白光发生光栅衍射、散射、干涉等光学过程而呈现出颜色，具有颜色鲜艳、永不褪色、环境友好等诸多优点，克服了化学着色剂所引起的资源破坏和环境污染等问题，在防伪、绘画、检测和装饰等方面有着巨大的应用前景，是近十年来的研究热点。

通常，光线在具有周期性结构的光子晶体表面形成通过干射、衍射、散射等作用，从而产生绚丽多彩的结构色，这种虹彩效应，即不同方向观察到的颜色不同，限制了结构色在平板显示，印刷媒介以及光学设备等方面的应用。如何降低光子晶体膜呈色的角度依赖性，获得明确的、单一颜色的晶体膜，也是一个研究热门。

添加微量黑色颜料在可见光波段内有较强的吸收，从而降低非相干散射，使得结构色薄膜在短程有序、长程无序的状态下也能够表现出较高的色彩饱和度，所以具有非虹彩效应，即随着观察角度的变化，颜色基本不变，能够应用于显示、印刷等方面。同时，蒸镀碳膜(cn105714290a)和包覆黑色物质(cn107121714a)也是实现非虹彩效应的新方法。

通常，胶体微球自组装可以形成明亮的结构色膜(cn108059829a、cn107987216a)，但容易被油污染。这种缺点限制了它们在水下环境中的应用。在过去的几十年里，具有极润湿性的自洁表面引起研究者极大的兴趣，水下超疏油材料被广泛研究，今年来研究者做了大量的实验研究。在自然进化过程中，生物(如荷叶、鱼鳞)的微/纳米结构表面可以保护它们免受水环境中的油污污染(如石油泄漏)，并能显示出自我清洁和防污的性能。一般来说，这些水下超疏油材料具备两个关键点，其一，表面具有微/纳米级粗糙度和高的表面能，其二，表面具有极亲水的化学成分。因为亲水成分可以使得材料表面形成水分子层，阻隔油与材料表面的接触。通常，水下疏油是这两个关键点的结合，仅仅具有亲水的化学成分不足以防止油性污染物在材料表面的粘附。而具有高表面能量的微/纳米结构表面是实现水下超疏油表面的重要因素。现有的水下疏油性能，通常用于水油分离(cn105908366a，cn105154863a，cn104888496a)或得到透明的水下疏油涂层(cn104368247a)，没有彩色的水下疏油涂层的相关报道。

现有的水下疏油，一般先喷涂有色层，然后在有色层上增加一层透明疏油层，这中结构制造复杂。

技术实现要素：

针对现有技术中存在的问题，本发明提供一种水下疏油的结构色薄膜及其制备方法和应用，方法重复性强，对外界环境要求低；经该方法制得的ps@tio2结构色薄膜具有水下疏油性能，可用于水下系统。

本发明是通过以下技术方案来实现：

一种水下疏油的结构色薄膜的制备方法，包括以下步骤：

步骤1，制备改性ps胶体微球乳液：取苯乙烯、α-甲基丙烯酸和水，混合均匀，在75-90℃下搅拌反应30-60min，然后注入引发剂过硫酸钾溶液，在75-90℃下反应7-9h，得到改性ps胶体微球乳液；

步骤2，包裹tio2壳层结构：所得改性ps胶体微球乳液分散于乙醇和乙腈的混合液中，记为a液；将钛酸丁酯溶于乙醇和乙腈的混合液中，记为b液；在搅拌条件下，将b液缓缓注入a液中，搅拌反应得到ps@tio2微球的分散液；

步骤3，喷涂制膜：将步骤2得到的ps@tio2微球的分散液离心洗涤，然后加入无水乙醇中，再加入碳黑超声分散，得到喷涂液，用喷枪将喷涂液喷涂于预处理的玻璃片上，制得ps@tio2结构色薄膜；wbpu完全溶于水中，所得wbpu溶液喷涂于ps@tio2结构色薄膜表面，得到具有水下疏油性能的结构色薄膜。

优选的，步骤1中，苯乙烯、α-甲基丙烯酸和水的比例为：(14-28)ml：(1-2)ml：(180-360)ml。

优选的，步骤2中，b液注入a液后，改性ps胶体微球与钛酸丁酯的比例为：(6-12)g：(1-6)ml。

优选的，步骤2中，将b液缓缓注入a液后，在20-40℃下反应5-25h。

优选的，步骤2中，b液缓缓注入a液的滴速控制在30-60滴/min，每滴加5ml间隔5-10min，期间保持搅拌。

优选的，步骤3中，碳黑占ps@tio2微球的0.1wt％-1wt％。

优选的，wbpu与水的比例为(0.5-2)g：40ml。

优选的，步骤3中，玻璃片的预处理具有是：在过氧化氢溶液中浸泡24h以上，并用水和无水乙醇冲洗后烘干。

所述的制备方法制备得到的水下疏油的结构色薄膜。

所述的水下疏油的结构色薄膜在水下系统中的应用。

与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：

本发明先采用无皂液聚合和混合溶剂法，制备出粒径均一、单分散的ps@tio2微球，直径8nm左右的tio2纳米颗粒均匀包覆在ps微球表面，形成10nm左右厚度的tio2壳层。与碳黑物质混合均匀后用喷枪喷涂，得到结构色薄膜。由于黑色素能够吸收非相干散射光和背景光，非晶光子晶体材料又具有唯一的相互重叠的光子能隙，最低阶能隙是完全由空间介电结构的短程序决定，降低结构上的有序性、重复性，能降低虹彩效应。因此，这种结构色薄膜的颜色不会随观察角度的变化而变化，呈色稳定，不易褪色。随后，在水性聚氨酯(wbpu)的综合作用下，获得良好的水下疏油性能。在喷涂一定含量水性聚氨酯的作用下，增强ps@tio2微球之间的结合，结构色薄膜的强度得以提升，同时wbpu作为一种亲水物质，使得水下疏油效果增强。本发明制备的ps@tio2微球，tio2以微小纳米颗粒的形式聚集在ps核的表面，提供了多级的粗糙度，多级粗糙度的微纳结构可能使其优异的水下疏油性能得到充分的发挥，使得疏油性能优异。本发明弥补了有机体ps微球本身材耐热性差，容易被油污染的缺陷。tio2包裹ps喷涂法能够大面积实现结构色的呈现，扩充了非晶光子晶体结构色薄膜材料的种类。本发明制备方法简单，重复性强，环保安全无毒；喷涂法对基板和镀膜环境要求低，不受材料平面或者曲面限制，适用于在多种材质表面构建不随角异色结构色薄膜，且喷涂法可大面积制备，易于实现工业化。本发明不但解决了化学有机物颜料易褪色的技术难题，同时解决了蛋白石结构对基板要求严格、镀膜环境苛刻等技难题。

进一步的，合适的苯乙烯浓度，将改性ps胶体微球控制在合适的大小，使得到的ps@tio2微球在150-350nm之间，从而控制薄膜的颜色。

本发明的制备方法得到的ps@tio2微球粒径均一，从而可以制备得到结构色，通过掺杂碳和喷涂得到的结构色薄膜具有非彩虹效应。

本发明的结构色薄膜具有很好的疏油性，可用于各种水下系统、有色船底涂层，相比现有的有色涂层，不需要进行两层涂覆，只用一层结构色薄膜即可，简单，扩展了非晶光子晶体结构色薄膜材料的应用范围和前景。

附图说明

图1为实施例1所得掺杂碳的ps@tio2分散液的能谱图。

图2为实施例2所得的ps@tio2微球的sem图像；

图3为实施例2所得的ps@tio2微球的sem图像；

图4为实施例2所得的ps@tio2微球的tem图像；

图5为实施例1所得薄膜在空气和水中对不同种类油滴的接触角测试。

具体实施方式

下面结合具体的实施例对本发明做进一步的详细说明，所述是对本发明的解释而不是限定。

本发明所述的水下疏油的结构色薄膜的制备方法，包括以下步骤：

1)改性ps胶体微球乳液的制备：苯乙烯提纯，取提纯后的苯乙烯、α-甲基丙烯酸和去离子水加入三口圆底烧瓶中，磁力搅拌30min以上，使溶液混合均匀，然后放入75-90℃油浴锅中，磁力搅拌30-60min，注入过硫酸钾溶液，恒温作用下反应，得到改性ps胶体微球乳液；苯乙烯、α-甲基丙烯酸和去离子水的比例为：(14-28)ml：(1-2)ml：(180-360)ml。

2)包裹tio2壳层结构：所得改性ps胶体微球乳液分散于乙醇和乙腈的混合液中，记为a液；将钛酸丁酯(tbot)溶于乙醇和乙腈的混合液中，记为b液；将b液缓缓注入a液中，使改性ps胶体微球与钛酸丁酯的比例为：(6-12)g：(1-6)ml，20-40℃下快速磁力搅拌，一段时间后得到ps@tio2微球的分散液；a液中，ps微球乳液、乙醇和乙腈的比例为：40ml：160ml：40ml；b液中，钛酸丁酯、乙醇和乙腈的比例为：(1-6)ml：32ml：8ml。

3)喷涂制膜：将步骤2)反应一段时间后离心洗涤，加入碳黑超声分散，用喷枪喷涂于预处理的玻璃板，烘干，反复多次制得低角度依赖性的ps@tio2结构色薄膜，wbpu完全溶于去离子水中，所得wbpu溶液喷涂于ps@tio2结构色薄膜表面，得到具有水下疏油性能的结构色薄膜；其中，碳黑占ps@tio2微球的0.1wt％-1wt％，wbpu与去离子水的比例为(0.5-2)g：40ml。

步骤1)过硫酸钾溶液具体浓度为1.7g/ml，过硫酸钾与苯乙烯的比例为34g：(14-28)ml；恒温作用下反应指75-90℃下，反应7-9h。

步骤2)中加热磁力搅拌转速为300r/min；所述缓缓注入的滴速控制在30-60滴/min，每滴加0.5ml间隔5-10min，期间保持搅拌；快速磁力搅拌是500r/min；洗涤及超声操作指去离子水清洗3次，无水乙醇清洗3次，间隔超声分散20min，离心转速8000r/min，离心时间20min；一段时间指5-25h。

步骤3)中离心洗涤指：先后3次水洗，3次醇洗；预处理的玻璃片需要在过氧化氢溶液中浸泡24h以上，并且用大量的去离子水和无水乙醇冲洗，置于60℃的烘箱内烘干。

实施例1

一种水下疏油的结构色薄膜的制备方法，包括以下步骤：

1)原料预处理：苯乙烯提纯，用10％的氢氧化钠溶液洗涤两次，再用超纯水洗涤三次以上，直到溶液呈中性，以除去阻聚剂，加入少量固体无水氯化钙，除去水，密封保存于冰箱冷藏室备用。

2)改性ps胶体微球乳液的制备：苯乙烯提纯，取用14ml提纯后的苯乙烯溶液、1mlα-甲基丙烯酸、180ml去离子水于三口圆底烧瓶中，磁力搅拌30min，使溶液混合，放入80℃油浴锅中，磁力搅拌30min，注入浓度为1.7g/ml，20ml过硫酸钾溶液，75℃恒温作用下反应7h，得到改性ps胶体微球乳液；

3)包裹tio2壳层结构：所得改性ps胶体微球乳液，分散于160ml乙醇和40ml乙腈的混合液中，记为a液，将1.0ml钛酸丁酯(tbot)溶于32ml乙醇和8ml乙腈的混合液中，记为b液；将b液缓缓注入a液中，滴速控制在30滴/min，每滴加0.5ml间隔5min，期间保持搅拌，20℃下快速磁力搅拌500r/min，5h后得到ps@tio2的分散液；

4)喷涂制膜：将步骤2)ps@tio2的分散液离心洗涤，三遍水洗，三遍醇洗，离心转速8000r/min，离心时间20min，得到ps@tio2微球，加入占ps@tio2微球质量的0.1wt％的碳黑和25ml无水乙醇，超声分散20min以上，得到碳掺杂的ps@tio2微球分散液。玻璃板提前用过氧化氢溶液浸泡24h，并用大量的去离子水和无水乙醇进行冲洗，置于烘箱烘干，预先喷涂一层浓度为0.3％环氧树脂溶液。碳掺杂的ps@tio2微球分散液灌入喷枪舱室，以10cm/s的速度平移喷涂在玻璃板上，得到结构色薄膜。0.5gwbpu完全溶于40ml去离子水中，所得溶液喷涂于结构色薄膜表面，最后放入40℃的烘箱内烘干，得到具有水下疏油性能的结构色薄膜。

实施例2

一种水下疏油的结构色薄膜的制备方法，包括以下步骤：

1)原料预处理：苯乙烯提纯，用10％的氢氧化钠溶液洗涤两次，再用超纯水洗涤三次以上，直到溶液呈中性，以除去阻聚剂，加入少量固体无水氯化钙，除去水，密封保存于冰箱冷藏室备用。

2)改性ps胶体微球乳液的制备：苯乙烯提纯，取用20ml提纯后的苯乙烯溶液、1.5mlα-甲基丙烯酸、240ml去离子水于三口圆底烧瓶中，磁力搅拌30min，使溶液混合，放入80℃油浴锅中，磁力搅拌30min，注入浓度为1.7g/ml，20ml过硫酸钾溶液，80℃恒温作用下反应8h，得到改性ps胶体微球乳液；

3)包裹tio2壳层结构：所得改性ps胶体微球乳液，分散于160ml乙醇和40ml乙腈的混合液中，记为a液，将3.0ml钛酸丁酯(tbot)溶于32ml乙醇和8ml乙腈的混合液中，记为b液；将b液缓缓注入a液中，滴速控制在45滴/min，每滴加0.5ml间隔8min，期间保持搅拌，30℃下快速磁力搅拌500r/min，5h后得到ps@tio2的分散液；

4)喷涂制膜：将步骤2)ps@tio2的分散液离心洗涤，三遍水洗，三遍醇洗，离心转速8000r/min，离心时间20min，得到ps@tio2微球，加入占ps@tio2微球质量的0.5wt％的碳黑和25ml无水乙醇，超声分散20min以上，得到碳掺杂的ps@tio2微球分散液。玻璃板提前用过氧化氢溶液浸泡24h，并用大量的去离子水和无水乙醇进行冲洗，置于烘箱烘干，预先喷涂一层浓度为0.3％环氧树脂溶液。碳掺杂的ps@tio2微球分散液灌入喷枪舱室，以10cm/s的速度平移喷涂在玻璃板上，得到结构色薄膜。1gwbpu完全溶于40ml去离子水中，所得溶液喷涂于结构色薄膜表面，最后放入40℃的烘箱内烘干，得到具有水下疏油性能的结构色薄膜。

实施例3

一种水下疏油的结构色薄膜的制备方法，包括以下步骤：

1)原料预处理：苯乙烯提纯，用10％的氢氧化钠溶液洗涤两次，再用超纯水洗涤三次以上，直到溶液呈中性，以除去阻聚剂，加入少量固体无水氯化钙，除去水，密封保存于冰箱冷藏室备用。

2)改性ps胶体微球乳液的制备：苯乙烯提纯，取用28ml提纯后的苯乙烯溶液、2.0mlα-甲基丙烯酸、360ml去离子水于三口圆底烧瓶中，磁力搅拌30min，使溶液混合，放入90℃油浴锅中，磁力搅拌60min，注入浓度为1.7g/ml，20ml过硫酸钾溶液，90℃恒温作用下反应9h，得到改性ps胶体微球乳液；

3)包裹tio2壳层结构：所得改性ps胶体微球乳液，分散于160ml乙醇和40ml乙腈的混合液中，记为a液，将6.0ml钛酸丁酯(tbot)溶于32ml乙醇和8ml乙腈的混合液中，记为b液；将b液缓缓注入a液中，滴速控制在60滴/min，每滴加0.5ml间隔10min，期间保持搅拌，30℃下快速磁力搅拌500r/min，5h后得到ps@tio2的分散液；

4)喷涂制膜：将步骤2)ps@tio2的分散液离心洗涤，三遍水洗，三遍醇洗，离心转速8000r/min，离心时间20min，得到ps@tio2微球，加入占ps@tio2微球质量的1.0wt％的碳黑和25ml无水乙醇，超声分散20min以上，得到碳掺杂的ps@tio2微球分散液。玻璃板提前用过氧化氢溶液浸泡24h，并用大量的去离子水和无水乙醇进行冲洗，置于烘箱烘干，预先喷涂一层浓度为0.3％环氧树脂溶液。碳掺杂的ps@tio2微球分散液灌入喷枪舱室，以10cm/s的速度平移喷涂在玻璃板上，得到结构色薄膜。2gwbpu完全溶于40ml去离子水中，所得溶液喷涂于结构色薄膜表面，最后放入40℃的烘箱内烘干，得到具有水下疏油性能的结构色薄膜。

实施例1制备的碳掺杂的ps@tio2微球分散液的eds如图1所示，c元素的存在证明碳黑成功掺杂进入分散液，ti和o元素证明tio2成功包覆在ps微球的表面，cu的存在是由于将分散液滴在铜片上进行测试的。

实施例2制备的ps@tio2微球的扫描电镜图如图2和图3所示，透射电镜如图4所示。从图中可以看出，wbpu修饰ps@tio2微球表面有足够的纳米级粗糙度，以ps为核，粒径均一，在250±20nm，并且薄膜中微球无团聚，保持高度分散。图4的透射图可以明显观察到明显的核壳结构，tio2的壳层厚度约为10nm。

经本实施例1薄膜在空气和水中对不同种类油滴的接触角测试如图5所示，该薄膜对多种油具有水下疏离的效果：a正己烷接触角156.2°、b菜籽油接触角154.0°、c液体石蜡接触角153.2°、d溴代十四烷接触角150.1°、e溴代正癸烷接触角151°、f溴代正辛烷接触角152.3°、g二碘甲烷接触角157.1°以及h溴代十二烷接触角152°，在水下的接触角均大于150°，表现出良好的水下疏油性；前四种油滴的比重小于去离子水，漂浮在水面上，薄膜表面向下接受油滴；后四种油滴的比重大于去离子水，沉降在水底，薄膜表面向上接受油滴。

综上所述，本发明公开的低角度依赖ps@tio2结构色薄膜及其制备方法；包括单分散性良好的ps@tio2微球的制备，多级微纳结构的tio2能够提高表面粗糙度，通过掺碳喷涂，最终得到一种水下疏油的结构色薄膜。经该方法制得的ps@tio2结构色薄膜重复性强，对外界环境要求低；短程有序，长程无序，永不褪色，且薄膜色彩几乎不随观测角度的变化而变化。此外，这种低成本、环境友好的方法制备无序彩色薄膜可用于各种水下系统，该膜不受油在水中的粘附，扩展了非晶光子晶体结构色薄膜材料的应用范围和前景。